Ιστορική Αναδρομή

Τα πολυμερή, όπως π.χ. τα πλαστικά και το ελαστικό καουτσούκ), είναι χημικές ουσίες που τα μόρια τους σχηματίζουν μακριές αλυσίδες, που αποτελούνται από επαναλαμβανόμενα τμήματα (δομικές μονάδες), δηλ. επαναλαμβανόμενη μονάδα (μέρος). Η λέξη πολυμερές προέρχεται από τη ελληνική λέξη πολυ- και μέρος δηλαδή τμήμα. Ο όρος επινοήθηκε το 1833 από τον Jöns Jakob Berzelius, αν και ο ορισμός του για τα πολυμερή (οργανικές ενώσεις που έχουν ίδιο εμπειρικό τύπο αλλά διαφέρουν στο συνολικό μοριακό βάρος) ήταν διαφορετικός από τον ορισμό που χρησιμοποιούμε σήμερα.
Στο βιβλίο της Εξόδου η μητέρα του Μωϋσή έφτιαξε το καλάθι του μωρού , που άφησε στα νερά του Νείλου , με βούρλα , ξυλόπισσα και λάσπη. Στο Μεσαίωνα συνήθιζαν να βράζουν σε ζεστό νερό ή λάδι ένα μίγμα από κόκκαλα ζώων , πλούσια πηγή κολλαγόνου , αλλά και κέρατα , άφθονη πηγή κερατίνης .Το μίγμα αφού εμποτίζονταν με αλκαλικό διάλυμα θερμαινόταν. Κατόπιν συμπιέζονταν δημιουργώντας δυσδιάστατα μορφώματα (φύλλα) διαφόρων μεγεθών.
Ταμπακιέρες από μορφοποιημένη φυσική κερατίνη κατασκευάζονταν από τις αρχές του 18ου αιώνα , ενώ ήδη από το 1812 σώζονται φανοί θυέλλης με διάφανα πλαϊνά φτιαγμένα από κερατίνη.
Η αξιόλογη όμως χρήση των βιοπλαστικών για εμπορικές εφαρμογές ξεκίνησε τον 19ο αιώνα.
Παράδειγμα αποτελεί ο εβονίτης (Παράρτημα). Σκληρό μαύρο, μονωτικό υλικό, που παράγεται με ισχυρή θείωση του καουτσούκ (30-32% S). Ο εμπειρικός τύπος του εβονίτη είναι: (C5H8S)ν. Το μείγμα καουτσούκ και θείου θερμαίνεται στους 140οC για 3-4 ώρες οπότε δημιουργούνται αλυσίδες πολύ-ισοπρενίου που συνδέονται με άτομα θείου. Οι αλυσίδες στον εβονίτη είναι πολύ περισσότερες και μακρύτερες απ` ότι στο βουλκανισμένο καουτσούκ.
Ο εβονίτης , ήδη από τα μέσα του 19ου αιώνα , με τη βοήθεια τόρνου χρησιμοποιούνταν κυρίως στην ηλεκτροτεχνία σαν μονωτικό υλικό, αλλά και στην κατασκευή διαφόρων αντικειμένων (κουμπιά, χτένες, διακοσμητικά γυναικείες καρφίτσες κλπ).
Η γουταπέρκα είναι ουσία που μοιάζει με το ελαστικό κόμμι. Την παίρνουμε μετά από αποξήρανση του γαλακτώδους χυμού τροπικών δένδρων και έχει χρώμα κιτρινοκόκκινο ή κιτρινόλευκο. Στη συνηθισμένη θερμοκρασία έχει υφή δέρματος. Η γουταπέρκα χρησιμοποιούνταν για κατασκευή υποθαλάσσιων μονωτικών υλικών για ηλεκτροφόρα σύρματα , αγωγών νερού , κορνιζών κ.α.
Το 1845 o Christian Friedrich Schonbein , καθηγητής χημείας γερμανικής καταγωγής , παρασκεύασε από χαρτί ένα παράγωγο κυτταρίνης , την νιτρική κυτταρίνη (βαμβακοπυρίτης), το οποίο ήταν δυνατό , διαφανές , υδατοστεγές και όπως έγραφε στον Michael Faraday μπορούσε να πάρει ποικιλία μορφών και σχημάτων. Επιπλέον είχε και εκρηκτικές ιδιότητες.
Το 1846 ο Luis Menard πήρε νιτρική κυτταρίνη και τη διέλυσε σε αιθανόλη. Από αυτό προέκυπτε ένα κολλώδες υγρό, που μόλις στέγνωνε μεταβαλλόταν σε μια σκληρή , άχρωμη , διαφανή και υδατοστεγή ουσία που την ονόμασε κολλώδιο. Το 1848 ανακαλύφθηκε από τον J. Ρarker ότι το κολλώδιο όταν ψεκαζόταν πάνω σε πληγές στέγνωνε και δημιουργούσε ένα αδιάβροχο επίθεμα το οποίο επιτάχυνε την επούλωση των πληγών.
Τo 1862 o εφευρέτης Alexander Parkes παρήγαγε ένα προϊόν από κολλώδιο το οποίο ονόμασε (parkesine) παρκεζίνη. Από παρκεζίνη κατασκεύαζε πολλά θερμοπλαστικά τα οποία μορφοποιούσε μέσω πίεσης όπως συνθετικά δόντια , κουμπιά , χειρολαβές μαχαιριών και ομπρελών ,πιόνια σκακιού , χαρτοκόπτες , χτένες , διακοσμητικά αντικείμενα , σκουλαρίκια , καρφίτσες μαλλιών κλπ. Το 1865 ανακοίνωσε την βελτίωση της ομοιογένειας του υλικού αλλά και των ιδιοτήτων του με την προσθήκη 2-20 % καμφουράς (Παράρτημα) ως διαλύτου.
Το 1869 ο αμερικανός εφευρέτης J. Wesley Hayatt , προσπαθώντας να κερδίσει το βραβείο που προκήρυξε μεγάλη αμερικάνικη εταιρία προϊόντων μπιλλιάρδου, για εύρεση υλικού--αντικαταστάτη του ελεφαντόδοντου , κατοχύρωσε ευρεσιτεχνία για επένδυση συνθετικής μπάλας μπιλιάρδου με σχεδόν καθαρό κολλώδιο. Το πρόβλημα που αντιμετώπισε ωστόσο ήταν η απρόσμενη ανάφλεξη με κρότο του υλικού , όταν ερχόταν σε επαφή με πηγή θερμότητας ,όπως ένα αναμμένο τσιγάρο ή όταν το χτύπημα της μπάλας με τη στέκα ήταν τόσο δυνατό ώστε λόγω τριβής αναπτυσσόταν θερμότητα.
Το 1870 το υλικό βελτιστοποιήθηκε με τη χρήση της καμφουράς ως πλαστικοποιητή της νιτρικής κυτταρίνης και ονομάστηκε κελλουλοΐτης (Παράρτημα).
Ο κελλουλοΐτης χρησιμοποιούνταν από το 1882 για κατασκευή φωτογραφικών και αργότερα κινηματογραφικών films. Επίσης για κατασκευή παρμπρίζ είτε για άμαξες είτε για αυτοκίνητα. Το πρόβλημα εδώ ήταν το ελαφρύ κιτρίνισμα του διαφανούς υλικού μετά από παρατεταμένη έκθεση σε ηλιακό φώς. Σήμερα η χρήση του κελλουλοΐτη περιορίζεται σε μπάλες πινγκ-πονγκ σε στυλό διαρκείας.
Η καζεΐνη (Παράρτημα) ήταν ένα άλλο υλικό που χρησιμοποιούνταν ευρέως πρώτα σε μπογιές και κόλλες και μετά σε πλαστικά. Οι αγρότες του 18ου αιώνα χρησιμοποιούσαν βουτυρόγαλο (το εναπομείναν υγρό μετά την αφαίρεση του βουτύρου από το αγελαδινό γάλα) αναμεμιγμένο με ασβέστη (οξείδιο του ασβεστίου) και ένα πρόσθετο χρώματος για να παράγουν την ισχυρή και αδιάβροχη μπογιά γάλακτος (milkpaint).
Προς το τέλος του 19ου αιώνα ένα βαυαρός χημικός ο Adolf Spittelerεφεύρε τυχαία , με τη βοήθεια της γάτας του , ένα πλαστικό καζεΐνης. Η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε στηριζόταν στην εξαγωγή της καθαρής καζεΐνης από υποπροϊόντα της γαλακτοβιομηχανίας , που δεν μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τυρί ή ζωοτροφές , στην προσθήκη νερού με θέρμανση , στην προσθήκη ανάλογων χρωμάτων και στην εξώθηση του μίγματος μέσα από ένα λουτρό φορμαλδεΰδης. Το λουτρό μετέτρεπε το υγρό σε ένα στερεό που σκλήραινε και διατηρούσε τη νέα του κατάσταση.
Η καζεΐνη χρησιμοποιούνταν επίσης για παρασκευή κόλλας αλλά και τεχνητών υφαντικών ινών. Στην τελευταία παρασκευή η καζεΐνη διαλυόταν σε αλκαλικό διάλυμα και εξωθούνταν σε λουτρό φορμαλδεΰδης , θειϊκού οξέος και γλυκόζης. Η φορμαλδεΰδη πολυμεριζόταν με την καζεΐνη , σχηματίζοντας διασταυρούμενους δεσμούς , το θειϊκό οξύ εξουδετέρωνε την αλκαλικότητα και η γλυκόζη λειτουργούσε σαν πλαστικοποιητής. η παραγόμενη ίνα ήταν φθηνή και αξιόπιστη για την αντικατάσταση του μαλλιού που ήταν πιο ακριβό.
Τα πλαστικά καζεΐνης ήταν αξιόπιστα , ανθεκτικά στη διάβρωση και γυαλιστερά , παρουσιάζοντας ένα ευχάριστο αισθητικό αποτέλεσμα που τα έκανε δημοφιλή για κατασκευή προϊόντων διακοσμητικής αλλά και πρακτικής χρήσης. Η βιομηχανία των πλαστικών καζεΐνης ήταν μια σημαντική βιομηχανία στις αρχές του εικοστού αιώνα.
Η ζελατίνη αναμιγνυόταν σε μεγάλες αναλογίες με νερό και πλαστικοποιητές σχηματίζοντας τη βισκόζη. Η βισκόζη όταν στέγνωνε σχημάτιζε ένα σκληρό άκαμπτο υλικό που χρησιμοποιούνταν για κατασκευή πωμάτων μπουκαλιών και ρολών τυπογραφίας (printer rollers).
Από τo 1910 o Ηenry Ford –παρά την ανάπτυξη των πλαστικών από πετροχημικά που ξεκίνησε από το 1900 και έπειτα– προσπαθούσε να ενσωματώσει στην αυτοκινητοβιομηχανία νέες χρήσεις για υλικά βιολογικής προέλευσης. Πειραματίστηκε αρχικά με το σιτάρι αλλά επικεντρώθηκε τελικά στη σόγια και στην παραγωγή πλαστικών.

Σαν πρώτη ύλη χρησιμοποιούνταν το γάλα σόγιας ,ένα υλικό που μένει μετά την εξαγωγή του σογιέλαιου και τη δημιουργία των νιφάδων σόγιας. Αποτελείται 50% από πρωτεΐνη και 50% από υδατάνθρακες (κυρίως κυτταρίνη). Το γάλα σόγιας αντιδρούσε με τη φορμαλδεΰδη παράγοντας πολυάριθμους διασταυρούμενους δεσμούς πρωτεΐνης ενώ η προσθήκη φαινολικής ή ουρικής φορμαλδεΰδης λειτουργούσε σαν συμπολυμερές.

 

Η προκύπτουσα ρητίνη σχηματίζονταν παρουσία κυτταρίνης. Το τελικό μίγμα ήταν 70% κυτταρίνη και 30% γάλα σόγιας. Όταν χρειαζόταν επιπλέον δύναμη και αντοχή στο τελικό πολυμερές προσθέτονταν ίνες γυαλιού , ενώ χρησιμοποιούνταν σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις στην εξώθηση των θερμοπλαστικών.
Πέρα από τα διάφορα πλαστικά εξαρτήματα που κατασκευάζονταν από παραλλαγές του υλικού ο Ford το 1941 παρουσίασε το πρώτο πλαστικό αυτοκίνητο σόγιας , με βάρος τα 2/3 ενός συμβατικού αυτοκινήτου αλλά και έντονη οσμή φορμαλδεΰδης. Το ξέσπασμα του 2ου παγκοσμίου πολέμου αλλά και άλλοι παράγοντες δεν ευνόησαν την περαιτέρω έρευνα για τη χρήση ανανεώσιμων πρώτων υλών για παραγωγή πλαστικών στην αυτοκινητοβιομηχανία.
Ένα βιοπλαστικό που άντεξε τον ανταγωνισμό των συνθετικών βιοπλαστικών είναι το σελλοφάν , ένα κυτταρινούχο υλικό σε μορφή φύλλων. Η παρασκευή του ξεκινά από ξυλοπολτό ο οποίος κατεργάζεται με καυστική σόδα (NaOH). Το νερό διαλύει μόνο την άμορφη μη κρυσταλλική ύλη ενώ η κρυσταλλική κυτταρίνη δεν διαλύεται. Το NaOH διασπά την κυτταρίνη παράγοντας ένα διάλυμα αλκαλικής κυτταρίνης. Προσθήκη οξέος στο διάλυμα παράγει ένα κυτταρινούχο gel το οποίο πλένεται , καθαρίζεται ενώ κατόπιν προστίθενται μαλακτικοί παράγοντες όπως γλυκόλη ή αιθύλενο-γλυκόλη. Το παραγόμενο υλικό μορφοποιείται σε φύλλα στεγνώνει και τυλίγεται σε ρολλά. Το νέο υλικό είναι σε μεγάλο βαθμό άμορφο , αδιαπέραστο από έλαια και λίπη αλλά διαπερατό από νερό ή υδρατμούς. Η επικάλυψη και από τις δύο πλευρές του φύλλου περιλαμβάνει 4 στρώματα :ένα στρώμα νιτροκυτταρίνης , ένα μονωτικό στρώμα υγρασίας και λίπους , ένα στρώμα πλαστικοποιητή και ένα στρώμα παράγοντα ανάμειξης. Η όλη επίστρωση προσθέτει μόνο 10% στο συνολικό βάρος ενώ προσδίδει αδιάβροχα χαρακτηριστικά που συναγωνίζεται μόνο το υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο.
Επίσης η διαφάνεια και η γυαλάδα του υλικού καθώς και τα χαρακτηριστικά της υγιεινής και της φρεσκάδας που προσφέρει ανέδειξαν το σελλοφάν σε πρωτεύον υλικό συσκευασίας από το 1930. Σήμερα το σελλοφάν χρησιμοποιείται σε συσκευασίες για πατατάκια και καραμέλες , ενώ εφαρμογές εκτός τροφίμων αποτελούν κυρίως οι συσκευασίες τσιγάρων.
Η χημική κατεργασία κυτταρίνης μπορεί να δώσει μια ποικιλία πλαστικών και υφάνσιμων ινών.
Η οξική κυτταρίνη παράγεται από ίνα βαμβακιού και οξικό οξύ και οξικό ανυδρίτη με θειϊκό οξύ σαν καταλύτης. Είναι θερμοπλαστικό υλικό και τα films του μορφοποιούνται με διάλυμα ακετόνης. Χαρακτηριστικά του υλικού είναι η υψηλή διαπερατότητα του σε οξυγόνο και υδρατμούς γεγονός που το κάνει ιδανικό υλικό συσκευασίας τροφίμων , γιατί δεν θαμπώνει αλλά αφήνει το τρόφιμο να αναπνέει.
Άλλα θερμοπλαστικά παράγωγα κυτταρίνης αποτελούν η προπιονική κυτταρίνη , η υδροξυπροπυλική και η αιθυλική κυτταρίνη. Στη δεκαετία του 50 τα παράγωγα κυτταρίνης ήταν τα πιο σημαντικά θερμοπλαστικά ενώ σήμερα οι υφάνσιμες ίνες κυτταρίνης αποτελούν το 8% της παγκόσμιας παραγωγής υφαντικών ινών. Τα παράγωγα αυτά ονομάζονται από μερικούς και σαν «ημισυνθετικά» ενώ πιο σωστός θεωρείται ο όρος «τροποποιημένα βιοπολυμερή».



Η ανθρωπότητα έχει χρησιμοποιήσει τα πολυμερή από την αρχή της έγγραφης ιστορίας της (π.χ. το δέρμα, το ξύλο, το μαλλί, το βαμβάκι, κλπ., είναι όλες πολυμερικές ουσίες).
Σημαντικές εργασίες με το καουτσούκ έγιναν στις αρχές του 19ου αιώνα.Tο πρώτο καουτσούκ που κατασκευάστηκε συνθετικά μαλάκωνε με θέρμανση και σκλήραινε με ψύξη. Το 1839 ο Αμερικανός εφευρέτης Charles Goodyear επινόησε τη διεργασία του βουλκανισμού (επιθείωση, δηλ. Θερμική επεξεργασία, επονομαζόμενη curing, μίγματος καουτσούκ και θείου), η οποία οδήγησε σε προϊόντα σημαντικής αντοχής.
Το 1869 ο John Wesley Hyatt εφεύρε το πρώτο συνθετικό πολυμερικό υλικό από νιτρική κυτταρίνη και καμφορά. Το κυτταρινοειδές (celluloid) είναι ένα σκληρό υλικό που χρησιμοποιείται σε κτένες, φιλμ, παιχνίδια, κλπ. Περαιτέρω πρόοδος οδήγησε σε ίνες rayon.
Το 1909 εμφανίστηκε ο "βακελίτης" (μαύρα τηλέφωνα), που επονομάσθηκε έτσι από τον εφευρέτη του Leo Bakeland.
Η πολυμερική δομή του καουτσούκ και του celluloid δεν είχε γίνει αντιληπτή μέχρι τη δεκαετία του 1920, όταν ο Γερμανός χημικός Hermann Staudinger απέδειξε ότι η πολυμερική δομή εξηγείται με βάση μακρομοριακές έννοιες μακρών αλυσίδων αποτελούμενων από επαναλαμβανόμενες μονάδες. (Πριν από το Staudinger σύγχυζαν τα πολυμερή με τα κολλοειδή.)
Το βιβλίο του Staudinger με τίτλο “Die Hochmolekulären Organischen Verbindungen” (“οι οργανικές ενώσεις  μεγάλων μορίων”) δημοσιεύτηκε το 1932. Μολονότι αρκετοί άλλοι εκτός από το Staudinger συνέβαλαν σημαντικά στην κατανόηση της μακρομοριακής δομής των πολυμερών, θεωρείται γενικά το 1932 σαν ορόσημο για την αρχή μιας νέας εποχής στον τομέα της επιστήμης και τεχνολογίας των πολυμερών.